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环氧树脂电子束辐射固化研究进展

发布时间:2018-12-27 人气:48

摘要:电子束(EB)固化技术是1种热固性树脂固化成型新方法。与传统固化方法相比,具有高效,低成本,环保等优点。对环氧树脂电子束固化的特点、反应机理以及应用前景进行了综述。

中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2005)03-0046-04

引言
电子束(EB)固化是在紫外固化基础上发展起来的辐射固化新技术。与传统的热固化相比,它具有高效、经济、环保等特点,日益受到人们的重视,并被誉为21世纪热固性树脂生产的新技术。

人们对EB固化的研究始于19世纪70年代末。其目标是获得航空航天用高性能热固性树脂。Saunders等人[1-5]对乙烯基酯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯等体系的EB固化的研究表明,由于这些体系存在产品内应力高,空洞含量大,机械性能差,吸水率高,玻璃化转变温度(Tg)低等缺点而难以在航空航天等高技术领域得到应用。材料科学家继而将眼光投向环氧树脂,研究表明EB固化环氧树脂能克服以上缺点,可获得高性能结构材料,并已在固体发动机壳体材料等方面得到应用。

一、EB固化环氧树脂的特点
EB固化环氧树脂的主要优点在于实现树脂常温下快速固化。与热固化相比,电子束固化所需的能量仅为其1/10~1/20,而固化速度却为热固化的10倍[6]。同时由于EB固化在常温下进行,大大减小了热收缩造成的应力集中和残余应力,改善了固化树脂的力学性能[7]。

Janke等人的研究表明[8,9],EB固化某些环氧树脂其玻璃化转变温度可高达390℃,其Tg已超过了某些聚酰亚胺,可用于制备高耐热性材料。Farmer等人[10]通过研究发现EB固化环氧树脂可采用层压、纤维缠绕、树脂传递模塑(RTM)以及真空树脂传递模塑(VARTM)等多种方法成型,其加工工艺具有多样性。Iverson等发现[11],EB固化环氧树脂的挥发物质量分数一般低于0.1%,大大小于热固化时的排放量,使得溶剂挥发对环境和操作人员的影响降至最低。

目前关于采用EB固化环氧树脂,在某些方面仍存在一些分歧。张佐光等人研究发现,某些双酚A型环氧树脂(如Shell Epon 828)若仅采用EB固化,所得树脂固化度较低,需进行热处理。EB固化后的环氧树脂在其玻璃化转变温度附近进行热处理可大大提高其固化度及高温模量等物理性能,结果如表1、表2所示。而Janke等人则认为不经热处理同样可获得高性能的复合材料,有关这方面的研究仍在进行中。
 

表1 EB固化环氧树脂与热固化环氧树脂和EB固化丙烯酸酯的的性能

树脂类型 力学性能 固化时间(10mm厚度) 固化收缩率/% 挥发物排放/% Tg/℃ 固化树脂残余应力 吸水率/%
EB固化环氧树脂 几秒-几分钟 2-3 <0.1 可达400 <2
热固化环氧树脂 几小时 4-6 <0.1 可达300 中-高 <6
EB固化丙烯酸酯 几秒-几分钟 8-20 <0.5 可达150 <6

表2 热处理对不同分子质量的双酚A型环氧树脂凝胶含量的影响

环氧树脂Epon828 分子质量 辐照剂量/kGy 引发剂用量/% 凝胶分数/%
未处理 250℃处理
EB-1 400 50 1.5 76.6 96.4
EB-2 900 50 1.5 74.5 86.5
EB-3 1400 50 1.5 72.5 83.2


二、EB固化环氧树脂的反应机理
EB固化是指单体或低聚物在高能电子束的作用下分子间发生交联反应而固化。其反应机理与阳离子聚合反应有相似之处。由于反应体系在EB作用下产生阳离子、阴离子、自由基等中间体,因此不同体系其固化机理不尽相同。对环氧树脂体系而言,其固化机理以阳离子聚合为主,引发剂通常选用二芳基碘铺盐或三芳基锍盐。
Lappin等人[12]提出通过自由基反应生成阴离子继而引发固化反应的阳离子固化机理。首先二苯甲酮在电子束的作用下激发,然后与异丙醇反应生成自由基,最后自由基与碘盐作用产生质子酸而引发阳离子开环聚合。其反应机理如下:

隋刚等人[13-15]人则采用GS、IR、ESR等方法对电子束固化环氧树脂的反应过程及反应机理进行了研究。根据实验结果推导出某些环氧树脂(如828环氧树脂)的固化反应是按阳离子反应机理进行的。首先碘盐在电子束的作用下分解并从单体或含氢杂质中夺取氢原子产生质子酸而引发阳离子开环聚合。其反应机理如下:

如果反应体系中含有二官能团以上的环氧树脂,就会按此机理反应形成空间网络结构实现材料固化。

三、EB固化环氧树脂的影响因素
隋刚等人研究发现[13-16]环氧树脂的化学结构如环氧官能团的密度、分子结构的空间位阻等对其电子束辐射反应活性影响很大。环氧官能团的密度越大,反应活性越高;环氧官能团的空间阻碍越大,反应活性越小。如环氧基团直接连接在酯环上的环氧树脂由于空间位阻使得其反应活性大大降低。而叔胺结构的环氧树脂易与阳离子活性中心形成稳定的季铵盐使活性中心失活而不能进行固化反应。另外,水的存在将抑制阳离于固化反应,甚至使反应不能进行,因此在固化过程中应严格控制水的含量[17]。进一步研究表明[18,19]环氧树脂EB固化的反应程度与辐照剂量、引发剂用量、分子质量大小和分布有关。在低辐照剂量下,固化度随辐照剂量和引发剂用量的增加而增加,分子质量小的环氧树脂由于分子活动能力强而导致固化度提高。同时环氧树脂的固化度随分子质量分布变宽而略有增加。

J.Raghavan等人则对碳纤维增强的环氧树脂在阳离子光引发剂存在下的EB固化进行了研究。考察了光引发剂浓度、剂量以及加工温度对固化反应的影响。结果表明,固化涉及了与剂量有强烈依赖性的初级反应和与剂量依赖性较小的次级反应。

当剂量达到50kGy时,固化速度随剂量增加而增加;当剂量大于100kGy时达到平衡值。同时发现,加工温度的升高导致同剂量下固化度增加,说明EB固化的同时进行热固化是有利的[20]。

四、EB固化纤维增强环氧树脂的性能
纤维增强塑料具有重量轻、强度高的特点,被广泛用作航空工程的结构材料。而纤维与基体树脂的界面张力的大小或粘合程度的好坏直接影响复合材料的整体性能。玻璃纤维增强的环氧树脂EPikoto828经EB辐照固化后,采用韧性断裂方法进行测试,结果发现固化体系出现小裂纹及稳定的裂纹扩展行为,这表明EB固化后该体系基体树脂和玻璃纤维之间的界面性能较差[21]。

Brigitle等人采用微压痕法对EB固化碳纤维增强的双酚A型环氧树脂(DGEBA)进行测试,并采用XPS考察了辐照固化后复合材料中碳纤维的表面状况。结果发现复合材料的性能主要取决于碳纤维与基体树脂之间粘接性的好坏,而与EB辐照的加工条件,如剂量、剂量率等的关系不大,对于EB固化不完全的体系,基体树脂碳纤维之间表现出更好的粘接性[22]。

B.Zsigmond用环氧树脂-丙烯酸酯齐聚物浸渍织造成型的碳纤维布,经8MeVEB固化所得复合材料的弯曲强度达58MPa,层问剥离强度达9.5MPa,大大优于化学固化材料的性能,其密度小,比强度高,在动态负荷方面有非常好的应用前景[23]。
加拿大AECL公司经研究发现[9],电子束固化材料在-190℃,30min和120℃,30min2个交变循环后其性能未发生变化,具有优异的综合性能。

五、应用前景
自1990年法国首先实现固体发动机壳体材料EB固化以来,这项技术的应用领域迅速扩展。美国Aeroplas和Northrop等公司以环氧树脂为基材,对大型整体式结构材料和航天飞行器的结构材料的电子束固化进行了较为广泛深入的研究,获得了满意的结果[24-27]。

随着人们对EB固化反应研究的深入,通过EB固化制备高性能复合材料正在或将在以下领域得到广泛的应用[28-29]。
1)航空航天领域用于制造军事或民用航空器的结构和壳体材料;
2)交通运输领域用于制备汽车,轮船,轨道车等交通工具的结构材料;
3)建筑及基础设施领域用于对重量和抗腐蚀性有特殊要求的建材的制备。如电话亭,输油管道,海上钻井平台等;

4)运动休闲领域用于高尔夫球杆,滑雪板,网球拍等体育用品的制造。

5)其他领域如采用EB固化复合材料制备印刷电路板,防弹设备,轻质防护器件和潜艇机壳等。

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