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环氧基的反应活性和均聚反应

发布时间:2018-11-23 人气:121

环氧树脂里面最主要的就是含有环氧基,那么环氧基的反应活性和均聚反应到底是怎么样的, 我们来了解一下吧。

环氧基

一、环氧基的反应活性
环氧树脂是一种热塑性低聚物,性能很差。除用作聚氯乙烯的稳定剂等之外,没有多少直接使用价值。但是当它与固化剂进行固化反应形成三维交联网络结构后,则呈现出一系列优异的性能,从而具有卓越的实用价值。所以环氧树脂的化学反应性能是环氧树脂应用的基础、核心。环氧树脂在固化过程中的行为及固化物的性能取决于环氧树脂的性能、固化剂和其他助剂阶性能以及它们与树脂之让的相互影响及合理配合,此外还和它们的固化历程有密切关系。而这些又取决于它们的分子结构。环氧树脂最大的特征是含有反应活性很高的环氧基。

环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环。由电子衍射法得到的环氧基的结构如图2—1所示。环氧基三元环的两个碳原子和一个氧原子在同一平面上,使环氧基有共振性。〈COC大于〈OCC,故倾斜性大,反应性相当活泼。氧的电负性比碳大,导致静电极化作用,使氧原子周围电子云密度增加。若将环氧乙烷的电负荷分布与同样是三元环的环丙烷相比较,可以看出环丙烷电子分布均一,而环氧乙烷的电荷明显地偏向氧原子。这样一来,在环氧基上就形成两个可反应的活性中心:电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子。环氧环上的电子云密度分布为。当亲电子试剂靠近时就攻击氧原子,而当亲核试剂靠近时则攻击碳原子,并迅速发生反应,引起C——O键断裂,使环氧基开环。同时又由于环内键角约60°,与正常的键角约109°比较,每个键都向内屈挠约24°,因此环氧环具有很大的张力。就象一张拉开的弓,有很大的回复原态的倾向一样。这种张力是开环的潜在力。正是由于电荷的极化和环氧环的非常大的变形能量,使得环氧基具有极高的反应活性。

端环氧基(如环氧乙烷)与脂环族环氧化合物脂环上的环氧基在立体结构上有显著的差异。这种差异对它们的反应性影响极大。在以环己烯氧化物为代表的脂环族环氧化合物中,C6、C1、C2及C3四个碳原子处于同一平面上,C4和C5在环氧环的背面,突出在C6-C3平面的上下。因此Cl和C2比端环氧基的碳原子受到非常大的立体障碍。无此种立体障碍的端环氧基化合物,受到胺或酚盐等亲核试剂攻击而产生的SN2反应,是在环氧环的背面受攻击时进行的。靠β开裂生成正常的加成物。而在环己烯或环辛烯等环氧化合物脂环上的环氧基,由于受立体障碍的缘故,其反应活性比端环氧基的反应活性低得多。

质子和路易斯酸之类的亲电子试剂攻击氧原子进行加成反应。在这种情况下,生成的碳阳离子越稳定,则越容易进行:开裂,异常加成生成物的生成比例有增加的趋势。尽管脂环族环氧化合物对碳原子的受攻击有很大的立体障碍,但对氧原子的受攻击却无此位阻效应。并且比端环氧基有更大的反应活性。因此,酸酐是脂环族环氧树脂的主要固化剂。
环氧树脂中,R为推电子基团时,会增加环氧基与亲电试剂(如路易斯酸等)的反应速度,而会降低环氧基与亲核试剂(如路易斯碱等)的反应速度。当R为吸电子基团时,则恰恰相反。

二、环氧基的均聚反应

环氧基虽然有极高的反应活性,但是如果没有固化剂、催化剂或有害杂质,其本身是很稳定的。例如纯的双酚A型环氧树脂即使加热到200℃也不会开环聚合。所以环氧树脂的存放期很长。可是环氧树脂在叔胺等路易斯碱或BF3等路易斯酸的催化作用下,环氧基会按离子型聚合反应的历程开环均聚。

在叔胺作用下,环氧基按阴离子逐步聚合反应历程开环均聚。这是由于叔胺的N原子外层有一对末共享的电子对,具有亲核性质,是质子接受体。叔胺中烷基的推电子作用使,具有很强的电负性。容易攻击环氧基上的Cδ+原子而形成负氧离子。后者能继续不断地与另一个树脂分子的环氧基开环反应,使分子链增长或交联。体系中水和醇等给质子基团化合物能促进环氧基的开环反应。

BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂。由于反应太剧烈,树脂凝胶太快(仅数十秒钟),无法操作,所以通常是与路易斯碱(胺类、醚类等)形成络合物,降低反应活性后使用。BF3—胺络合物能引发环氧基按阳离子聚合反应历程开环均聚。聚合历程比较复杂,经基对它影响很大。对于纯的双酚A型环氧树脂而言,首先在一定温度下BF3胺络合物离解释出H+,H+攻击环氧基开环形成离子结构。此离子结构连续不断地使其他环氧基活化、开环聚合。络合胺类的碱性不同则离解温度也不同。低于此温度时,即使与环氧树脂共存,体系也是很稳定的。因此可作为潜性固化剂。

无机碱也是环氧基聚合的催化剂。因此,环氧树脂中残留的微量碱会显著改变树脂固化体系的正常固化速度及树脂的存放期。应予以重视。

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