当前位置:主页 > 行业资讯 >

国内邻甲酚醛环氧树脂生产与应用展望

文章作者:51abj.com 人气: 发表时间:2018-12-25

摘要:论述了食甲酚醛环氧树脂的性质、我国的生产及应用现状,以及与国外之差距,并介绍了几种合成方法。

中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2001)04-0038-05
1、邻甲酚醛环氧树脂性能特点
邻甲酚醛环氧树脂系国外70年代为适应半导体工业和电子工业的高速发展而开发的一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂,分子结构式如下:

从分子结构中可以看出,每一个苯环上连接有一个环氧基团,与软化点在70~80℃区间的双酚A型环氧树脂(环氧值为0.2eq/100g)相比,邻甲酚醛环氧树脂的环氧值高达0.5eq/100g以上,树脂固化时能够提供2.5倍的交联点,极易形成高交联密度的三维结构,加之固化物富含酚醛骨架,表现出优异的热稳定性、机械强度、电气绝缘性能、耐水性、耐化学药品性的较高的玻璃化温度(tg),见表达式。采用高纯度的树脂封装的电子元器件即便在高温、潮湿有苛刻环境中也能保持其良好的电气绝缘性能。该树脂另一个显著特点是软化点变化时,环氧值基本上无变化,而且熔融粘度相当低,赋予了树脂优异的工艺稳定性及加工工艺性,因而在半导体工业上广泛作为LSI、VLSI集成电路、电子元器件以及民用弱电制品(VTR、OP)等封装材料的主粘接材料。

但该树脂固化后性脆,近10年来通过强远见卓识化改性得以改善。例如采用改性高效填料,包膜增韧填料或添加橡胶微粒子(如(CTBN,ATBN,有机硅等)形成“海岛”结构以增韧和降低热应力和热膨胀指法数。近年来为进一步提高耐热性,采用在邻甲酚醛环氧树脂分子结构中引入含羟基的聚甲基硅氧烷,可提高固化物tg至80~100℃,同时吸水率降低,耐腐蚀性提高,内应力降低。反应式如下:

采用高耐热的萘系或联苯型环氧树脂与邻甲酚醛环氧树脂复配亦可提高其耐热性。

表1 双酚A型与邻甲酚型环氧树脂比较


2、国内外生产\应用研究现状及差距

国外邻甲酚醛环氧树脂历经30年发展,目前正朝超高纯度和降皂化氯的方向发展,例如,采用适当的溶剂和合适的脱氯化氢剂等。以银盐(如乙酸银)、金属钠、离子交换树脂,采用电泳、超滤、渗透膜分离、界机缩聚等方法来脱除易皂化氯和结合氯(bound-Cl)。目前已有易皂化氯含量小于100ug/g的树脂面市,见表2。

表2 国内外邻甲酚醛环氧树脂指标数据表 国外生产公司主要集中于日本、美国、瑞士等发达国家。总生产能力突破20kt/a,其中尤以日本产品质量好,价格低。Ciba-Gergy公司正在削减其生产产量。产品的90%以上主要向发展中国家销售。已基本占据了目前全世界塑封料用基础树脂市场。国外Boyden和Schenectadg公司还生产游离酚低于0.05%的邻甲酚醛树脂用作环氧塑封料固化剂,产量约1.5~2kt。

近年来中国环氧树脂合(独)资企业如雨后春笋般蓬勃发展,对民族环氧树脂工业呈夹击趋势,总吨位达150kt之多,见表3。国外公司产品成本约为20元/kg左右,进入中国市场售价高达40~50元/kg,个中原因即在于中国企业尚不能规模化生产高品质、高纯度的邻甲酚醛环氧树脂。

1980年国内开始开展了环氧塑封料的研究、生产和应用。例如,无锡化工设计研究院开发了SME、ME、MP、MB等塑封料品种,用于集成电路及分立器件上;中科院化学所70年代至今坚持不懈开展了邻甲酚醛环氧树脂的应用工作,开发成功封装IC、LSI等的KH系列塑封料,并承担了3um技术用料的攻关任务,取得成功,并研制成功独具特色的增韧剂硅橡胶微粒子,与树脂共混形成“海岛”结构,不仅有效地降低热膨胀系数,减小弹性模量,而且tg并未降低,目前正着手于0.5~0.25um技术用料的研制工作;晨光化工研究院开展了以F-44,F-48酚醛环氧树脂为基础的模塑料研究,产品牌号为GZ640,GZ641;无锡树脂厂也开展了国家科委“七五”攻关项目“环氧模塑料用树脂研究”的研究工作。国内研究机构于90年代初开展了邻甲酚醛环氧树脂固化行为及热动力学研究;运用光谱、色谱、差示扫描量热法、转矩流变法、核磁共振波谱(NMR)对树脂的结构和组成进行表征,以确保复合层压材料的质量和可靠性。

环氧树脂行业中产量仅为总量的3%~5%,但与众多高科技产业紧密相连,作为一种关键性的基础电子化工材料已引起环氧树脂生产厂的高度重视。预计国内3000年的需求达到2kt/a,而且以10%~20%的年增长率递增,国内几大塑封料生产厂家所需的基础树脂绝大部分依赖进口,不仅花费大量外汇,受制于国外公司,而且压抑了国内环氧行业的研究与发展。

尽管该树脂生产技术难度大,工艺复杂,可喜的是近10年来国内研究机构和企业通过自身努力,已研制和生产出满足塑封料要求的产品,形成一定生产规模,并为部分塑封料厂家接纳,便如,无锡树脂厂与浙江大学联合开发,已生产出合格产品,近年来琥进一步开展生产工艺的改进工作;岳阳巴陵石化环氧树脂厂研究所开发的高纯邻甲酚醛环氧树脂已在50t/a的中试装置上取得成功,于1996年通过了中国石化总公司组织的技术鉴定,并投资1450万元建设一条500t/a的生产线,于1999年8月份正式投产,标志着我国邻甲酚醛环氧树脂的生产向高品质、规模化迈出了可喜的一步;1996年晨光化工研究院成功生产出高纯度的CJF系列产品,经过近几年的不断完善,目前正在建设一套1000t/a的生产装置。但国内邻甲酚醛环氧树脂生产与研究与国外同行相比,仍存在不小的差距:

a、生产工艺落后,控制水平低,设备装置陈旧,操作环境差。
国内邻甲酚醛环氧树脂都采用间歇法生产,反应釜容积核小,生产批量小,在计量、生产和包装过程中大多采用手工控制和人工劳动,生产效率低下。

须知,邻甲酚醛环氧树脂主要用来封装128k,256k等高集成度的芯片,不仅要求树脂肯有相当高的纯度,而且不允许机械杂质或尘埃的存在,电子塑封料厂家要求操作环境“一尘不梁”。同样道理,树脂生产厂家现场环境也应具有较高的洁净度。日本公司不仅生产自动化程度高,而且还有一套完整的包装体系;采用专门的树脂造粒装置进行包装,环境无粉尘,杜绝了二次污染。国内生产企业则多属于手工开放式操作,工人劳动强度大,操作环境差。

b、产品质量不稳定,高纯度树脂少,品种单一,未形成系列化。
正是由于生产工艺技术落后,直接导致了产品质量与国外的差异,具体表现在:环氧当量偏高,分子质量分布宽;易皂化氯、钠离子、氯离子含量偏高;产品色泽深、挥发性物质、机械杂质、有机杂质含量高;单批产量小,产品质量不稳定;欠缺部分测试指标如羟基当量、熔融粘度等;国产树脂品种少,未形成系列,用户选择余地少,详见表2,正是产品质量的落后导致固化性能如体积电阻、吸水率、玻璃化温度等的差异。

c、生产周期长,原材料消耗较高,能耗大经济效益差,产品缺乏市场竞争力。

d、分析检测手段落后。
邻甲酚醛环氧树脂氯含量的高低直接影响制品的电性能和使用寿命,因此检测准确与否尤为重要,树脂氯含量包括有机氯和无机氯,无机氯以离子状态存在,可直接通过电位滴定测出,有机氯包托易皂化氯和结合氯。树脂氯含量的检测方法有3种,即燃烧法、直接电位滴定法、盐酸中和滴定法,其机理均是分子结构中的氯水解生成氯离子然后用AgNO3电位滴定,关键在于选择合适的溶剂、碱性介质及反应温度、时间。
结合氯(bound-Cl)系因异位加成存在于β、γ位的氯,尽管反应活性低,但若长期在恶劣环境中使用也会离析出Cl——腐蚀VLSI的微细导线。

国内测试方法系室温放置,脱氯反应条件温和,反应不完全,因而测出的氯含量偏低。国外公司正政力于检测方法的更新如迴流反应、(助)溶剂选择、提高碱性介质浓度等力求测出结合氯含量,为生产控制提供准确的数据依据。

e、原材料质量不稳定,配套能力差。
国产邻甲酚邻位含量不稳定,含有少量间或对甲酚,且出现氧化发红现象,甲醛含量偏差大,沉淀现象严重,Fe3+含量偏高,因此要得到色浅、外观好的产品,除生产工艺原因外,原料质量同样是一个不容忽视的因素。

f、生产现场恶劣,“三废”治理差,环境污染严重。

3、提高产品质量的途径
3.1 优化和完善生产工艺,提高分析技术,降低原材料消耗。
邻甲酚醛环氧树脂合成工艺路线主要有以下几种:

a、先缩合后环氧化工艺。
邻甲酚与甲醛在酸性催化剂存在下缩聚,得到线性邻甲酚醛树脂。邻甲酚醛树脂的环氧化又分为一步法和两步法。一步法系邻甲酚醛树脂与过量的环氧氯丙烷在负压下加碱闭环、经纯化后处理得到成品;二步法系邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷在相转移催化剂(PTC)作用下生成氯醇醚,再在碱性条件下闭环环氧化,经纯化后处理得到成品。

b、先醚化后缩合再环氧化工艺。
先由邻甲酚与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下生成氯醇醚、再与甲醛在酸性催化剂作用下缩合生成线性树脂,最后在碱性条件下脱除氯化氢环氧化得到邻甲酚醛环氧树脂。

c、过氧化物氧化法。
日本住友公司精细化工研究所金川修一等人采用先由带不饱和基团的酚类与甲醛缩成含有不饱和双键烯丙基醚的结构单元的线性树脂,最后在过乙酸存在下低温氧化双键成环氧基。

上列3种合成方法中b法适用于较高分子质量的邻甲酚醛环氧树脂,可避免由于分子链段较长及邻位甲基的空间位阻效应阻碍酚羟基与环氧氯丙烷的醚化反应的加成困难的缺陷,利于得到高环氧值,低氯含量的树脂;c法系不采用环氧氯丙烷的合成工艺,消除了传统生产方法因空间位阻效应闭环反应不完全而残贸的氯基,利于封装的集成电路在高温、潮湿环境中长期工作,由此法得到的树脂环氧值大于0.5eq/100g,总氯质量比<20ug/,但b、c法局限试验室合成,离工业化还有一定路程。对于a法生产中一步法关键在于控制好反应体系水质量分数<2%,PH值<8.5,减少过量的环氧氯丙烷的水解损失。得到产品因闭环反应不完全易皂化氯含量偏高,环氧值偏低。但环氧氯丙烷单耗水平低,设备要求严格,自动化控制水平要求较高。A法中二步法关键在于醚化反应相转移催化剂(PTC)的选择。要求催化剂对酚羟基和环氧氯丙烷a位的加杨反应具有强的选择性,有利于后期易皂化氯的降低,可供选择的催化剂主要为季铵盐、季鏻盐及衍生物等。此法设备要求不严格,工艺成熟,产品质量稳定,易于工业化生产。

目前国内外公司均采用先缩合再环氧化的工艺进行生产。其中一步法和两步法各有其特点,生产企业可以根据自身状况确定生产方法并进一步完善生产工艺,例如,邻甲酚醛树脂反应过程中采用惰性气体N2保护,避免酚羟基被氧外;反应结束采用溶剂(MIBK)萃取是降低树脂氯含量的关键。溶剂应选择溶解度参数与树脂接近且密度小的溶剂。环氧树脂为中氢键溶解度参数δ(19.8J/cm2)1/2。溶剂与树脂在相同氢键等级内溶解度参数相符。因此溶剂主要集中在芳烃及酮类和混合溶剂上。

晨光化工研究院通过选择合适的溶剂,添加助溶剂,运用特制设备及独特的后处理工艺,可以行之有效地保证产品低的无机氯<100ug/g=,已达到国外公司的先进水平。

3.2 控制原辅材料质量,建议邻甲酚含量≥99%。

最新文章

猜你喜欢

相关推荐

返回顶部